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Los Fundamentos: La Termodinámica – Los principios

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
Frecuentemente, el lenguaje de las ciencias empíricas se apropia del vocabulario de la vida diaria. Así, aunque el término temperatura parece evidente para el sentido común, su significado adolece de la imprecisión del lenguaje no matemático. El llamado principio cero de la termodinámica, que se explica a continuación, proporciona una definición precisa, aunque empírica, de la temperatura.

Cuando dos sistemas están en equilibrio mutuo, comparten una determinada propiedad. Esta propiedad se puede medir, y se le puede asignar un valor numérico definido. Una consecuencia de ese hecho es el principio cero de la termodinámica, que afirma que si dos sistemas distintos están en equilibrio termodinámico con un tercero, también tienen que estar en equilibrio entre sí. Esta ropiedad compartida en el equilibrio es la temperatura.
Si uno de estos sistemas se pone en contacto con un entorno infinito que se encuentra a una temperatura determinada, el sistema acabará alcanzando el equilibrio termodinámico con su entorno, es decir, llegará a tener la misma temperatura que éste. (El llamado entorno infinito es una abstracción matemática denominada depósito térmico; en realidad basta con que el entorno sea grande en relación con el sistema estudiado.)

La temperatura se mide con dispositivos llamados termómetros. Un termómetro se construye a partir de una sustancia con estados fácilmente identificables y reproducibles, por ejemplo el agua pura y sus puntos de ebullición y congelación en condiciones normales. Si se traza una escala graduada entre dos de estos estados, la temperatura de cualquier sistema se puede determinar poniéndolo en contacto térmico con el termómetro, siempre que el sistema sea grande en relación con el termómetro.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
La primera ley de la termodinámica da una definición precisa del calor, otro concepto de uso corriente.
Cuando un sistema se pone en contacto con otro más frío que él, tiene lugar un proceso de igualación de las temperaturas de ambos. Para explicar este fenómeno, los científicos del siglo XVIII conjeturaron que una sustancia que estaba presente en mayor cantidad en el cuerpo de mayor temperatura fluía hacia el cuerpo de menor temperatura. Según se creía, esta sustancia hipotética llamada calórico era un fluido capaz de atravesar los medios materiales.

Por el contrario, el primer principio de la termodinámica identifica el calórico, o calor, como una forma de energía. Se puede convertir en trabajo mecánico y almacenarse, pero no es una sustancia material. Experimentalmente se demostró que el calor, que originalmente se medía en unidades llamadas calorías, y el trabajo o energía, medidos en julios, eran completamente equivalentes. Una caloría equivale a 4,186 julios.

El primer principio es una ley de conservación de la energía. Afirma que, como la energía no puede crearse ni destruirse dejando a un lado las posteriores ramificaciones de la equivalencia entre masa y energía la cantidad de energía transferida a un sistema en forma de calor más la cantidad de energía transferida en forma de trabajo sobre el sistema debe ser igual al aumento de la energía interna del sistema. El calor y el trabajo son mecanismos por los que los sistemas intercambian energía entre sí.

En cualquier máquina, hace falta cierta cantidad de energía para producir trabajo; es imposible que una máquina realice trabajo sin necesidad de energía. Una máquina hipotética de estas características se denomina móvil perpetuo de primera especie. La ley de conservación de la energía descarta que se pueda inventar nunca una máquina así. A veces, el primer principio se enuncia como la imposibilidad de la existencia de un móvil perpetuo de primera especie.

La segunda ley de la termodinámica da una definición precisa de una propiedad llamada entropía. La entropía se puede considerar como una medida de lo próximo o no que se halla un sistema al equilibrio; también se puede considerar como una medida del desorden (espacial y térmico) del sistema.

La segunda ley afirma que la entropía, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer. Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza una configuración de máxima entropía, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. La naturaleza parece pues preferir el desorden y el caos. Se puede demostrar que el segundo principio implica que, si no se realiza trabajo, es imposible transferir calor desde una región de temperatura más baja a una región de temperatura más alta.

El segundo principio impone una condición adicional a los procesos termodinámicos. No basta con que se conserve la energía y cumplan así el primer principio. Una máquina que realizara trabajo violando el segundo principio se denomina móvil perpetuo de segunda especie, ya que podría obtener energía continuamente de un entorno frío para realizar trabajo en un entorno caliente sin coste alguno. A veces, el segundo principio se formula como una afirmación que descarta la existencia de un móvil perpetuo de segunda especie.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

El segundo principio sugiere la existencia de una escala de temperatura absoluta con un cero absoluto de temperatura. El tercer principio de la termodinámica afirma que el cero absoluto no se puede alcanzar por ningún procedimiento que conste de un número finito de pasos. Es posible acercarse indefinidamente al cero absoluto, pero nunca se puede llegar a él.

Destilación Del Vino

Un vino es una mezcla muy compleja; contiene agua, etanol, azúcares, ácidos orgánicos, pigmentos (que le dan color) y otros ingredientes. Los componentes volátiles que se encuentran en cantidad considerable son precisamente el agua y el etanol, cuyos puntos de ebullición son, respectivamente, 100,0 °C y 78,3 °C. Ambos pueden formar un azeótropo que hierve a 78,2 °C y cuya composición es 96 % de masa de etanol (97 % en volumen). En el vino, el contenido en alcohol se expresa en porcentaje de volumen y es algo mayor del 10 %. En la destilación de vino no se puede obtener ninguna fracción que contenga alcohol al 100 %, debido a que el “componente” más volátil es precisamente el azeótropo.

En esta práctica no se van a obtener fracciones; lo que se hará es destilar todo el etanol contenido en la muestra, con la intención de determinar el contenido de alcohol de ese vino.

En realidad lo que se determinará directamente es el contenido de alcohol en una mezcla de etanol y agua que remeda al vino que ha sido destilado. Para ello, se destilará hasta obtener todo el alcohol del vino y se le añadirá agua destilada hasta completar el volumen de la muestra de vino que se ha empleado. Entonces se sumergirá un alcohómetro en la disolución etanol-agua y en su escala se leerá directamente el grado alcohólico aproximado.

Este método de medida está basado en que la densidad de la mezcla depende de su composición y un alcohómetro no es más que un densímetro cuya escala tiene “traducidos” los valores de densidad a valores de porcentaje de alcohol.

Materiales

1 matraz de fondo redondo, de 100 mL
1 cabeza de destilación
1 refrigerante de Liebig
1 alargadera
1 termómetro
1 probeta de 50 mL
1 soporte
pinzas de matraz, nueces u otras fijaciones
1 manta calefactora para balones de 100 mL
Material común: alcohómetro

Procedimiento

Deberá construir el aparato para poder destilar el vino, pero antes de emprender ese trabajo, atienda a las indicaciones que se le harán para ello. La figura muestra cómo van a quedar ensamblados el matraz esférico y las demás piezas. Cerciórese de que lo ha entendido completamente y después proceda al montaje. En particular, tenga en cuenta estas observaciones.

1. Ponga en el matraz unas pocas piedras de ebullición (plato poroso) que servirán para crear burbujas de aire en el seno del líquido a destilar y así se producirá una ebullición sin sobresaltos; esto es, no habrá sobrecalentamiento del líquido (temperatura del líquido por encima de su punto de ebullición).

2. El termómetro debe situarse de tal manera que el bulbo quede ligeramente por debajo de la salida hacia el refrigerante; así los vapores que abandonan la cabeza de destilación, envuelven al bulbo del termómetro y se puede medir bien su temperatura.

3. Por la camisa del refrigerante debe circular agua del grifo, que ha de entrar por la tubuladura inferior y salir por la superior (así el agua fría y el condensado circularán en contracorriente); hay, pues, que conectar el refrigerante al grifo y al sumidero, mediante sendos tubos de goma. Tras efectuar ambas conexiones, abra el grifo suavemente; bastará con un pequeño caudal de agua.

NO USE EL APARATO ANTES DE OBTENER EL VISTO BUENO DEL PROFESOR.

1. Ponga en la probeta 2 mL de agua destilada y sitúela bajo la alargadera. La finalidad de poner agua es evitar que el primer destilado, que será rico en etanol, se evapore en la probeta.

2. Ajuste la manta calefactora al matraz y empiece la calefacción. Así que empiece la ebullición, reduzca inmediatamente el aporte de calor.

3. La destilación debe ocurrir lentamente y sin interrupciones y, una vez que ha empezado, siempre debe pender una gota de condensado del bulbo del termómetro. Tome nota de la temperatura a la que pasan las primeras gotas de destilado. Cuando la temperatura ascienda a 80 °C, detenga la calefacción.

4. Añada agua destilada en la probeta hasta completar los 50 mL, que es el volumen de vino que ha empleado. Sacuda suavemente la probeta para homogeneizar.

5. Mida la temperatura de la mezcla hidroalcohólica. Antes de medir el grado alcohólico asegúrese de que la temperatura es o está muy próxima a 20 °C.

6. Introduzca suavemente el alcohómetro en la probeta y, antes de soltarlo, imprímale (con cuidado) un movimiento de rotación para que no se adhiera a las paredes. Lea el grado alcohólico y anótelo en el cuaderno.

En caso de no contar con un alcoholímetro se puede determinar la concentración de etanol en base a la medición directa de su densidad

Alcohol concentration

Relative density
(20°C, kg/l)

Refractive index to air
(20°C, natriumlight)

Relative viscosity to water
(20°C)

0% 1)

0.9982

1.3333

1.000

10%

0.9819

1.3395

1.498

20%

0.9687

1.3469

2.138

30%

0.9539

1.3535

2.662

40%

0.9352

1.3583

2.840

46%

0.9227

1.3604

2.837

50%

0.9139

1.3616

2.807

60%

0.8911

1.3638

2.542

70%

0.8676

1.3652

2.210

80%

0.8436

1.3658

1.877

90%

0.8180

1.3650

1.539

100% 2)

0.7893

1.3614

1.201

1) Pure water
2) Pure alcohol

7. Una vez finalizada la práctica vierta el contenido de la probeta en el contenedor dispuesto al efecto.

8. Para desmontar el aparato de destilación, empiece por separar el termómetro.

9. Del contenido que queda en el matraz de destilación, quite las piedras de ebullición. El residuo del vino puede verterlo por el sumidero y lave en la pila el matraz.

Los Fundamentos: Expresión De Concentraciones

La concentración es la magnitud física que expresa la cantidad de un elemento o un compuesto por unidad de volumen. En el SI se emplean las unidades mol/m3. Cada sustancia tiene una solubilidad que es la cantidad máxima de soluto que puede disolverse en una disolución, y depende de condiciones como la temperatura, presión, y otras substancias disueltas o en suspensión. En química, para expresar cuantitativamente la proporción entre un soluto y el disolvente en una disolución se emplean distintas unidades: molaridad, normalidad, molalidad, formalidad, porcentaje en peso, porcentaje en volumen, fracción molar, partes por millón, partes por billón, partes por trillón, etc. También se puede expresar cualitativamente empleando términos como diluido, para bajas concentraciones, o concentrado, para altas.

Molaridad

La molaridad (M) es el número de moles de soluto por litro de disolución. Por ejemplo, si se disuelven 0,5 moles de soluto en 100 mL de disolución, se tiene una concentración de ese soluto de 5,0 M (5,0 molar). Para preparar una disolución de esta concentración normalmente se disuelve primero el soluto en un volumen menor, por ejemplo 30 mL, y se traslada esa disolución a un matraz aforado, para después rellenarlo con más disolvente hasta los 100 mL.

Es el método más común de expresar la concentración en química sobre todo cuando se trabaja con reacciones químicas y relaciones estequiométricas. Sin embargo, tiene el inconveniente de que el volumen cambia con la temperatura.

Molalidad

La molalidad (m) es el número de moles de soluto por kilogramo de solvente. Para preparar soluciones de una determinada molalidad en un disolvente, no se emplea un matraz aforado como en el caso de la molaridad, sino que se puede hacer en un vaso de precipitados y pesando con una balanza analítica, previo peso del vaso vacío para poderle restar el correspondiente valor.

La principal ventaja de este método de medida respecto a la molaridad es que como el volumen de una disolución depende de la temperatura y de la presión, cuando éstas cambian, el volumen cambia con ellas. Gracias a que la molalidad no está en función del volumen, es independiente de la temperatura y la presión, y puede medirse con mayor precisión.

Es menos empleada que la molaridad.

Peso por volumen

Se pueden usar también las mismas unidades que para medir la densidad aunque no conviene confundir ambos conceptos. La densidad de la mezcla es la masa de la solución entre el volumen de esta mientras que la concentración en dichas unidades es la masa de soluto entre el volumen de la disolución. Se suelen usar los gramos por litro (g/l).

Porcentaje por masa

Masa de soluto por cada cien partes de solución.

Porcentaje por volumen

Expresa el volumen de soluto por cada cien unidades de volumen. Se suele usar para mezclas gaseosas en las que el volumen es un parámetro importante a tener en cuenta.N=\frac{n_{st}}{V_{sc}}

Un Espejo De Plata…

FUNDAMENTOS:

Los espejos de segunda superficie se obtienen depositando una delgada capa de un metal o una aleación sobre vidrio u otro material transparente. En su momento se empleo amalgama de estaño (azogado) pero su toxicidad la hace desaconsejable. Tambien se han empleado recubrimientos de aluminio u óxidos metálicos obtenidos a partir de sus vapores.

En esta práctica se hará la deposición de plata metálica en un tubo de ensayo por reducción de la disolución amoniacal de plata empleando como reductor glucosa. (La misma reducción la dan otros alcoholes o aldehídos: tartratos, lactosa, etc)

La reacción es catalizada por el propio vidrio y se requiere que la superficie a platear esté perfectamente limpia.

Para la limpieza de la superficie haremos uso de la mezcla oxidante citada mas arriba como mezcla crómica. La mezcla crómica es una disolución de dicromato potásico en sulfúrico cuyo poder oxidante sobre todo en caliente la hace muy apropiada para la limpieza de material de laboratorio. (Ademas la forma reducida de la mezcla es verde (Cr(III)) con lo cual a partir de su color se puede saber sobre su poder como agente de limpieza).

MATERIAL:

Tubos de ensayo.

Glucosa.

Baño termostático.

Disoluciones: AgNO3 0,2 M; NaOH 2 N; NH4OH 2 N; Mezcla crómica (K2Cr2O7+H2SO4+H2O).

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:

El proceso general de plateado requiere tres pasos.

1) Limpieza de la superficie a platear.

Se ponen 1 o 2 ml de mezcla crómica en el tubo de ensayo y se calienta ligeramente en el baño termóstático. Por medio de giros cuidadosos se extiende a toda la superficie del tubo la mezcla crómica. Despues de unos minutos se devuelve la mezcla crómica del tubo a su recipiente. (Nunca al desagüe). Se lava con abundante agua destilada y se deja escurrir.

2) Preparación de la disolución amoniacal de plata.

En el tubo de ensayo preparado se ponen 2 ml de nitrato de plata. Se añaden hidróxido de sodio gota a gota -agitando a cada gota- hasta que no se forme más precipitado. Queda un precipitado pardo negruzco de Ag2O.
Para disolver el precipitado anterior, se van añadiendo gotas de la disolución amomiacal y agitando hasta que se disuelva totalmente. La especie en disolución es Ag(NH3)2+. Conviene añadir otro tanto de disolución amoniacal.

3) Reducción con glucosa.

Se añade con la espátula una porción de glucosa a la disolución amoniacal de plata se agita y se pone el tubo de ensayo en el baño termostático (60 – 70 ºC). Se deja en reposo durante unos 30 min. De todas formas al cabo de 15 a 20 s la plata precipita en las paredes del tubo formando un espejo.
Para fijar la capa metálica más fuertemente a la pared del tubo puede vaciarse éste y rociar su interior con laca.

La ecuación general de la reacción es: